공머생의 공부노트

탄소의 D, G, 2D밴드의 기원

용감한공대생 — Mon, 11 May 2026 03:12:53 +0900

다양한 탄소의 라만 분광분석

탄소는 지난 30년 동안 다른 물질이 가지지 못하는 매우 독특한 특성을 바탕으로 물라학자부터 화학자까지 수많은 과학자에게 사랑받아왔다. 특히 물리학자와 재료공학자에게 탄소는 수십년동

yumy.tistory.com

다양한 탄소에서 나오는 서로 다른 라만스펙트럼은 위 포스팅을 참고하도록 하자.

이번에는 탄소의 D, G, 2D밴드의 기원에 대해 이론적, 물리적으로 좀더 깊게 이해해보고자 한다.

라만에는 이런 말이 있다.

간단한 분석과 정밀성은 라만의 축복이지만
그 대가는 해석에서 치른다.

이 말은 정말 성립한다. 대충 보고 자신의 샘플을 평가한다면 정말 위험할수 있다.

다만 모든 것을 이해하려하진 말고 잘 정립된 실험의 틀에서 즐기기 바란다.

1. 라만 효과의 원리

라만 효과(Raman effect) 는 빛이 물질과 상호작용한 뒤, 입사한 빛과 다른 에너지를 가진 빛으로 산란되는 현상으로 약 10^6개의 광자중 하나만이 반응한다.

단순히 빛이 튕겨 나오는 것이 아니라, 물질 내부의 진동 모드, 보통은 포논(phonon) 과 에너지를 주고받으면서 산란된다.

그렇기에 라만은 phonon의 에너지와 분포를 그대로 얻어낼 수 있다.

결정질 탄소에서는 공명효과에 의해 이 산란의 확률이 약 1000배 증가한다.

sp2 계열의 결정질 탄소 (흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 풀러렌)의 스펙트럼 intensity가 높은 이유가 여기에 있다.

입사광의 에너지를 Ei, 산란광의 에너지를 Es, 포논의 에너지를 Eq라고 하면 위의 공식이 성립한다.

Stokes 과정	입사광이 물질에 에너지를 주고 포논을 생성	입사광보다 낮음
Anti-Stokes 과정	물질 안의 포논을 흡수해 산란광 에너지가 증가	입사광보다 높음

일반적으로 Stokes 피크가 Anti-Stokes 피크보다 강하다.

라만 효과를 조금 더 물리적으로 보면, 입사한 빛의 전기장이 물질 속 전자와 이온을 흔들어 순간적인 쌍극자를 만들고, 이 과정에서 전자–포논 상호작용이 일어나게 된다. 그 결과 산란된 빛의 에너지 차이가 그대로 스펙트럼에 나타나는 것이다.

2. G밴드의 라만산란의 원리

탄소 안에서 일어나는 라만 현상을 이해하려면 탄소의 전자구조부터 이해할 필요가 있다.

우선 탄소 안에서 라만 산란

탄소가 입사되는 빛을 흡수해 전자–정공쌍이 만들어진 뒤, 전자가 포논 하나를 방출하고 다시 정공과 재결합하는 과정

으로 간단하게 말할 수 있다.

이는 운동량과 에너지 보존을 무조건 만족해야 하며, 이 과정을 이해하려면 실제 공간과 에너지의 공간인 역격자 공간을 동시에 봐야 한다.

나노탄소의 모든 구조는 특수한 경우를 제외하고는 그래핀 격자와 그 그래핀 격자가 2장 어긋나서 쌓인 구조로 간단히 설명할수 있다.

풀러렌, CNT등의 탄소도 그래핀을 말아둔 구조이며 흑연은 이 그래핀이 쌓인 구조이다. 각각의 구조는 위와 같다.

가장 간단한 구조인 그래핀에서 전자구조를 먼저 생각해보자. 이 구조에 대해 이해하면 모든 탄소로 적용 가능하다.

가장 기본적으로 탄소의 브릴루앙존은 위의 그림처럼 생겼다. 브릴루앙존은 역격자 공간이라는 수학적인 가상의 공간에서 에너지의 이동만 본다고 생각하면 된다. 실제 공간의 x,y와는 관계 없이 에너지만 보겠다고 생각하라.

이 내용이 낮설다면 이 포스팅을 먼저 이해하고 와야한다: https://yumy.tistory.com/167?category=1215917

혹은 고체물리 과목을 수강하거나 kittel의 solid state phy

G 밴드의 물리적 의미

약 1580–1584 cm⁻¹ 부근에

symmetry-allowed Raman mode

다양한 탄소의 라만 분광분석

용감한공대생 — Mon, 11 May 2026 02:48:48 +0900

탄소는 지난 30년 동안 다른 물질이 가지지 못하는 매우 독특한 특성을 바탕으로 물라학자부터 화학자까지 수많은 과학자에게 사랑받아왔다.

특히 물리학자와 재료공학자에게 탄소는 수십년동안 매력적인 시스템이었고 그 덕분에 2026년 지금까지 탄소를 기반으로 한 연구는 이어지고 있다.

이 포스팅에서는 그러한 탄소를 분석하는 방법에 대해 몇가지 정리하고자 한다.

1. 탄소의 가능한 구조 (carbon allotrope)

탄소는 결합 구조와 배열 방식에 따라 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙, 다이아몬드, 비정질 탄소 등 매우 다양한 형태로 존재한다.

이들은 기본구조가 탄소로 이루어져 있지만, 원자 배열, 결함, 층수, 결정성, 전자구조가 크게 다르기 때문에 물성도 달라진다.

심지어 그래핀의 경우 경원소인 C로만 이루어져있지만 3중층 조건에서 초전도성을 보여 지난 5년간 물리학계를 흔들어냈다.

다이아몬드

탄소 원자가 sp³ 결합으로 3차원적으로 연결된 구조입니다. 매우 단단하고 절연성이 큽니다.

흑연	탄소 원자가 sp² 결합으로 평면층을 만들고, 그 층들이 약하게 쌓인 구조입니다. 전기전도성이 좋고 층간 결합이 약합니다.

그래핀

흑연의 한 층만 떼어낸 2차원 벌집 구조입니다. 전기적·기계적 특성이 매우 우수합니다.

탄소나노튜브, CNT

그래핀 시트가 원통형으로 말린 구조입니다. 직경과 말린 방향에 따라 금속성 또는 반도체성을 가질 수 있습니다.

풀러렌, C₆₀

탄소 원자가 축구공처럼 구형으로 배열된 분자 구조입니다. 0차원 탄소 나노구조로 볼 수 있습니다.

이 동소체들은 매우 유명하고 각각에 대한 이야기만으로 10개 이상의 포스팅을 넘길수 있다.

하지만 중요한건 이 모든 구조가 탄소 단 하나의 원소로부터 나온다는 것이다.

2. 탄소 동소체의 라만 스펙트럼

탄소의 라만분석이 중요한 이유는 탄소에서만 라만분석이 극도로 민감하기 때문이다.

일반적으로 라만은 격자의 진동을 잡아내지만 (포논) 탄소의 경우는 독특한 전자 구조에 의해 공명이 일어난다.

이 덕분에 탄소 격자의 원자 하나의 변화도 라만에서는 측정이 가능하다.

위는 탄소에서 측정되는 6가지 라만 스펙트럼이다. 같은 그래핀 시트가 말린 구조임에도 나오는 스펙트럼의 모습은 비슷한 듯 다르다.

일반적으로 이정도의 작은 구조의 동소체를 구별하려면 TEM, 가속기등 매우 비싼 비용이 필요하지만

라만은 1초 이내의 측정에서 모든 정도를 구별 가능하다.

특히 탄소는 sp² 결합과 sp³ 결합이라는 서로 다른 결합 구조를 가질 수 있으며, 이 차이는 라만 피크의 위치와 세기, 폭에 직접적인 영향을 준다.

예를 들어 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브와 같은 sp² 탄소에서는 주로 D band, G band, 2D band가 나타나며, 이 피크들을 통해 결함 정도, 흑연화도, 층수, 응력 상태 등을 분석할 수 있다.

3. 흑연의 라만 스펙트럼

자 그럼 가장 기본적인 탄소의 라만 스펙트럼에 대해 알아보자.

일반적으로 탄소에서 가장 중요하게 관찰되는 피크는 D, G, 2D band가 있다.

1. G band
G band는 약 1582 cm⁻¹ (514nm기준) 부근에서 나타나는 피크
이 피크는 모든 sp² 탄소 구조에서 공통적으로 나타님

그래핀, 흑연, 탄소나노튜브에서 모두 관찰됨
탄소 원자 사이의 C-C 결합 stretching vibration에서 발생

2. D band (dispersive)

D band는 결함 defect과 관련된 피크
탄소 구조에 결함, 가장자리, 무질서가 많을수록 D band가 강하게 나타남

3. 2D (G') band (dispersive)

보통 2500–2800 cm⁻¹ 범위에서 강한 라만 피크

G′ band, 흔히 2D band라고도 부르는 피크

그래핀과 탄소나노튜브의 전자구조 및 층수 분석에 주로 사용된다.

이 3가지에 대한 분석만으로도 탄소기반 소재의 상당히 많은 정보를 얻는다.

4. ID/IG ratio

탄소 라만 분석에서 자주 사용하는 값이 ID/IG 비율이다.

이는 D band의 세기와 G band의 세기를 비교한 값인데 가장 기본적인 분석으로 쓰인다.

탄소의 라만 스펙트럼에서 D밴드의 세기 (area)는 결함의 수에 비례한다.

그리고 G밴드는 탄소의 그래핀 격자로부터 나온다. (흑연도 그래핀 격자가 쌓인 것이므로)

그렇다면 자연스럽게 같은 G밴드의 크기일때 비교하면 D밴드의 값이 클수록 결함이 많다는 것을 의미한다.

이를 ID/IG라고 하며 G 밴드의 적분값에 D밴드의 적분값을 나눈 것이다.

다만 주의할 것은 이 경향이 언제나 항상 유지되는건 아니라는 점이다.

(결함 사이의 평균 거리인 LD에 따라 ID/IG는 단순히 증가만 하는 것이 아니라, 특정 지점에서 최대값을 가진 뒤 다시 감소할 수 있다.)

Solid State Physics 이원자 1차원 진동 모델의 유도

용감한공대생 — Mon, 23 Feb 2026 02:07:59 +0900

이원자 1차원 진동 모델의 유도

이번에는 1개의 원자가 아닌 2개의 원자가 존재한다고 가정해보자.

이 2개의 원자가 일렬로 배치된 체인에서 용수철 상수는 k1, k2로 나뉘어지며 원자의 위치도 x1, y1로 각각 분리된다. 하지만 나머지 전제는 단원자 진동모델과 유사하다.

가능한 유닛셀의 정의는 여러가지이지만 중앙을 기점으로 설정하도록 하자.

단원자의 예시와 완전히 마찬가지로 퍼텐셜 공식을 생각해서 원자간의 위치를 고려하면 동일하게 식을 세울수 있다. 다만 dxn과 dyn으로 나뉘어져서 식이 2개가 된다는 점은 차이가 있다.

결과적으로 이는 2개의 미분방정식을 만들게 된다. 단원자 모델에서 한 바와 같이 임의의 해를 기반으로 대입해서 서술하면 진짜 해를 구할수 있다.

Solid State Physics 단원자 1차원 진동 모델의 유도

용감한공대생 — Sun, 22 Feb 2026 22:01:16 +0900

단원자 1차원 진동 모델의 유도

간단한 모델로 질량이 인 동일한 원자들이 일렬로 연결된 사슬을 생각하자.

원자들 사이의 평형 간격은 a이며(이 값은 때때로 격자 상수(lattice constant)라고 부른다), n번째 원자의 위치를 Xn이라고 하자.

이때 원자는 지속적으로 진동하는데 그 평균 위치를 Xeq라고 하고 진동할때 변위를 dx라고 정의하자.

dx는 순간 n번째 원자의 위치 Xn에 평균 위치를 뺀 값이다.

이는 평형 길이가 인 스프링들로 서로 연결된 질량들의 사슬과 같은 물리적 현상이며 충분히 진동이 낮은 경우 조화진동자와 같은 문제가 된다.

조화 진동자의 퍼텐셜은 용수철 상수에 변위를 제곱한 값으로 이미 잘 알려져 있으니 이를 바로 연결하면 된다.

1개의 unit cell에서 퍼텐셜은 결과적으로 x, x+1원자의 함수로 표기할 수 있으며, 그때의 힘은 퍼텐셜을 미분한 것이므로 위와 같은 식을 얻을수 있게 된다.

힘은 F = ma 이므로 결과적으로 원자 무게 m에 dXn을 2번 미분한 값을 위에서의 식과 이어낼 수 있다.

진동하는 원자의 위치는 위의 식을 풀면 얻을수 있음. 위의 미분방정식은 사실 간단한 해가 존재함.

dXn의 해를 위의 지수함수의 조합이라고 생각하고 2차 미분방정식에 대입하여 풀어보면 (Ansatz는 물리적 가정이라는 뜻)

위의 지수함수 식을 오일러 공식으로 코사인, 사인으로 변환하면

(스프링상수 k와 파수 k가 혼동하지 않도록 주의하세요)

간단한 대입으로부터 파수 (k)에 대한 진동수의 공식을 얻어낼 수 있다. 이를 파수 k에 대해 그려보면

Solid State Physics 결정의 포논모드, 1차원 진동모델, 대칭성

용감한공대생 — Sun, 22 Feb 2026 18:12:03 +0900

이번 포스팅에서는 결정내에 포논에 대해 알아보려고 한다.

0. What is the Phonon? (포논이란?)

https://newscenter.lbl.gov/2018/02/01/scientists-discover-chiral-phonons-atomic-rotations-in-a-2-d-semiconductor-crystal/

포논(phonon)은 결정 격자(crystal lattice)에서의 집단적 진동 모드(normal mode)를 양자화했을 때 나타나는 준입자(quasiparticle)이다.

더 엄밀히 말해서 포논은 실제 입자가 아니라, 전자와 달리 물리적으로 독립된 실체가 있는 것이 아니라 격자 진동의 양자화된 에너지 단위이다.

결정은 수많은 원자로 이루어져 있고 포논은 그 원자들의 규칙적인 움직임 (진동)이라고 생각하면 된다. 다만 그 진동이 어떤 모습인지는 각각의 포논에 따라 상이하게 다르다.

1. 1차원 격자 진동 모델 (One-Dimensional Monatomic Chain)

간단한 모델로 질량이 인 동일한 원자들이 일렬로 연결된 사슬을 생각하자.

간단한 대입으로부터 파수 (k)에 대한 진동수의 공식을 얻어낼 수 있다. 이를 파수 k에 대해 그려보면

결과적으로 파수가 커질수록 완만하게 증가하는 진동수에 대한 그래프를 얻을수 있다. 이는 포논 분산의 가장 기본이 되는 특성이다.

2. 1차원 격자의 물리적 특성

아까 계산한 수식을 더 큰 k에 대해서 계속 그려보자. 간단한 sin 함수이기에 쉽게 인지할 수 있지만 포논 주파수 특성은 PI/a 주기로 계속 반복되는 특성을 보인다.

이는 포논을 설명할때 0에서 k = PI/a가 무한정 반복된다는 의미인데 매우 핵심적인 개념을 내포하고 있다. 바로 결정의 주기성 때문이다.

결정의 파수가 하나의 유닛셀을 넘어서 다른 유닛셀로 간다는 것으로 이해할수도 있다. 하지만 결정에서는 모든 유닛셀은 물리적으로 같으므로 사실 원점으로 돌아오는 것이다.

그래핀에서의 예시를 들어본다면 원점을 타우 포인트, 육각형의 면을 M포인트라고 부르는데, 타우에서 M포인트로 갈수록 포논의 주파수는 높아진다. 다시 M에서 타우2 포인트로 간다면 포논 주파수가 대칭적으로 감소한다. 그리고 더 갈수록 이는 무한히 반복된다.

분명 k값은 일직선으로 직진했으나 주파수의 변화는 주기적으로 반복된다. 이것은 우리가 고체 내에 결정을 정의했기에 가능한 것이다. 모든 유닛셀은 물리적으로 동일하므로 서로 달라야 할 이유가 없다. (다만 결함이 발생하면 달라진다, 반도체 엔지니어링은 여기서부터 시작된다)

위의 그림처럼 반복되는 환경에서는 타우에서 M포인트로 가는 것 외에는 나머지는 물리적 의미가 없다. 이 말은 즉 동등하다는 뜻이다. 이를 대칭성이라고 한다.

실공간(real space)에서 주기 a를 갖는 계는
역공간(reciprocal space)에서 주기 2π/a를 갖는다.

-공간에서의 주기 단위는 관례적으로 브릴루앙 존(Brillouin zone)이라고 부른다. 이것이 브릴루앙 존 개념을 처음 접하는 부분이지만, 이후 장들에서 매우 핵심적인 역할이 된다.

Solid State Physics 브릴루앙존의 형성

용감한공대생 — Sun, 22 Feb 2026 14:11:20 +0900

브릴루앙 영역이란 역격자의 임의의 기본 단위격자(primitive unit cell)를 말한다.

정말 단순하게는 실격자 공간에서 unit cell이 존재하듯 역격자 공간에서 unit cell을 정의하는 것이지만, 브릴루앙존은 포논모드나 전자의 여기, 에너지 전달등을 설명하는 기초가 되기에 특히 중요하다.

1. 일반적인 브릴루앙 영역 형성

브릴루앙 영역의 가장 일반적인 정의는 역격자의 어떤 형태의 기본 단위격자라도 선택할 수 있도록 허용하지만, 실제로는 unit cell을 결정했던것 처럼 편한 정의가 존재한다.

탄소의 예시를 가져와서 다시 알아보자

1. 역격자의 점 G=0에서 시작한다. 어떤 다른 역격자점보다도 0에 더 가까운 모든 k점들이 첫 번째 브릴루앙 영역을 정의한다.

2. 점 과 각 역격자 벡터 사이의 선분의 수직이등분선을 그린다. 이 이등분선들이 첫번째 브릴루앙 영역의 경계를 형성한다.

(이는 위그너–자이츠 셀의 원리와 완전히 같다.)

3. 마찬가지로, 어떤 점에 대해 이 두 번째로 가까운 역격자점인 모든 점들은 두 번째 브릴루앙 영역을 구성하며,

이러한 방식으로 계속 정의된다.

이때 N번째 BZ는 n번째 BZ는 원점에서 그 점까지 가는 동안 “서로 다른 브래그 평면을 정확히 n−1개” 가로질러야 도달하는 k들의 집합이 된다. 쉽게 설명하면 3번째 BZ는 중심점에 가려면 2개의 BZ를 건너야만 한다는 것이다.

탄소의 역격자 점을 넓게 그린후 BZ를 하나씩 찾아보도록 하자. 우선 파란색 점들은 원점인 G=0에서 가장 가까운 점들이다.

이들을 원점과 선을 이은후 이를 수직이등분하는 파란선만 남겼다. 이 파란선에 의해 나뉘어지는 구역이 바로 1st BZ가 되게 된다. 저 육각형 BZ는 탄소를 설명하는 어디서나 많이 볼수 있다.

그 다음 2nd BZ는 1st BZ를 덮는 가장 인접한 공간이다. 자연스럽게 그려진 다음 삼각형들이 2차 브릴루앙 영역이 된다. 이들의 면적은 모두 같으며 1차 브릴루앙존을 완벽하게 덮는다.

그 다음 파란색 역격자 점을 넘어서 가장 가까운 점을 찾는다. 이들의 수직이등분선을 초록색으로 그리면 위처럼 그려진다. 3번째 BZ는 마찬가지로 2nd BZ를 완전히 덮는다.

4번째도 같은 원리로 구성하면 된다. 고차 BZ이 가지는 물리적 의미는 다소 복잡하기 때문에 이후에 다룬다.

4번째 이상의 BZ를 보고싶다면 아래의 링크를 추천한다.

https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/brillouin_zones/zone_construction.php

Brillouin Zone construction

PreviousNext Brillouin Zone construction The reciprocal lattice basis vectors span a vector space that is commonly referred to as reciprocal space, or often in the context of quantum mechanics, k space. This section covers the construction of Brillouin zon

www.doitpoms.ac.uk

Solid State Physics 탄소의 결정구조와 역격자 구조

용감한공대생 — Sun, 22 Feb 2026 13:37:36 +0900

이전 포스팅의 개념을 가장 간단한 구조인 탄소에서 이해해보자.

(Solid State Physics 1.0 고체의 결정구조와 역격자 (Link!))

탄소는 재료과학에서 가장 흔하지만 가장 중요하다.

1. Example of Carbon (탄소에서의 예시)

탄소 구조를 위에서 보면 다음과 같다. 대표적인 육각구조 원자의 쌓임을 쉽게 생각할수 있다. 흔히 결합 선으로 그려놓기에 어색하게 보일수 있지만 위의 그림이 탄소의 실제 결정의 모습이 될거다.

자 이제 유닛셀을 찾기 위해 가장 기본적으로 반복되는 구조를 찾자.

선을 잘 그어보면 다음과 같을 것이다. 이 마름모 구조를 사용하면 모든 구조를 설명 가능하다.

이번엔 간단히 육각 구조를 그려보자. 빨간색 마름모 한칸이 유닛셀이 될테니 유닛셀 안에는 탄소 원자가 2개 있는 것이 된다.

여기서 a1, a2는 탄소의 기본격자벡터가 된다. 보이는 바와 같이 이 벡터는 3차원 실제공간의 x,y축.벡터의 방향과 항상 같을 필요가 없다 (cubic의 경우에는 같다) 엄밀히 결정학에서 다루는 격자벡터 공간은 물리적으로 성립하지 않는 경우가 있지만 (지금처럼) 이는 규칙이므로 상관없다.

이제 x, y 축이 있다고 가정하고 실공간 벡터를 구해보자. 실공간 벡터 a1, a2는 그래핀의 격자 상수이다. 그 둘의 길이는 a0로 같고 실험적으로는 2.46A 정도이다 (브라베 격자 상수)

이제 역격자 공식을 바탕으로 역격자를 구해보자. 이 상황에서는 2차원 계산이므로 3차원 공식을 그대로 사용할 수는 없지만 전제 2개를 기억하자.

이렇게 구해진 b1, b2를 역격자 공간에 점을 찍어보면 간단하게 역격자 공간을 구성할 수 있다.

역격자 공간에서 역격자는 실격자와 유사한듯 다르다. 이때 위그너 자이츠 원리를 사용하여 브릴루앙 존을 형성하면.

벌집구조와 같은 육각구조의 역격자 공간의 브릴루앙 존을 형성 가능하다. 이는 그래핀의 전자구조나 MoS2같은 TMD의 전자구조를 다룰때 많이 보았을 것이다.

결론적으로는 이 육각구조가 역격자 구조에서 그래핀의 브릴루앙 존이 되며 이곳에서 전자, 포논의 거동을 설명할수 있다.

Solid State Physics 고체의 결정구조와 역격자

용감한공대생 — Sat, 21 Feb 2026 19:29:18 +0900

고체를 이해할때 재료과학과 물리학에서는 공통적으로 결정구조에 대한 이야기를 빼놓을 수 없다.

애초에 고체라는 것은 원자들이 일정하게 모여서 단단한 덩어리를 이루는 것, 이는 즉 결정이다.

그러므로 고체물리학에서 결정에 대한 이해로부터 모든 것을 시작하는건 너무나 당연할 것이다.

1. Lattice Translation Vectors (결정 병진벡터)

결정은 기본적으로 원자들의 모임이다. 그 원자의 종류는 매우 다양하지만 안정적인 구조를 이루는 경우의 수를 생각하면 거의 무한대에 가까운 조합이 가능하다.

이러한 결정을 이해하고 수학적으로 표현하기 위해서는 반복되는 가장 작은 단위를 골라서 수학적으로 표현하게 된다. 이를 기저 (Basis)라고 하며 다른말로 하면 반복될 수 있는 가장 작은 단위가 된다.

과연 이 원자들은 사각형으로 반복되어야 할까?

이러한 기저와 결정구조에 대한 내용은 이 블로그에 정리된바가 많으니 자세한 내용은 아래의 포스팅에서 확인해보길 바란다.

자 이제 이들의 수학적 표현에 대해 생각해보도록 하자.

가장 간단하게 중심의 원자에서 출발한다고 생각하면 인접한 원자 2개에 화살표를 그려보자. 하나의 벡터를 a1, 다른 것을 a2라고 하자면 아래 그림과 같을것이다.

그렇다면 이 2개의 벡터로 모든 원자의 위치를 서술할수 있을 것이다. 단순히 벡터를 n = 2까지만 표기해보자. n1, n2를 늘린다면 이처럼 무한대로 반복되는 결정을 간단히 보여줄수가 있다.

원자가 몇만개 존재 하더라도 a1벡터와 a2 벡터의 합으로 간단히 표기 가능할 것이다. (다만 결정이 결함이 없다는 전제에서 말이다) 이를 우리는 unit cell이라고 정의한다.

어떠한 원자의 위치를 R벡터로 표기한다면 지금까지의 논리를 이용해서 R = na1+ na2라고 간단히 설명 가능하다. 이때 벡터를 이어 붙이는걸 병진이동 (직선이동)이라고 하고, 이 때문에 R 결정병진벡터라고 부른다. 기본적으로 unit cell은 모든 반복되는 단위에서 다르지 않기 때문에 복잡한 결정의 계산을 매우 간단하게 넘겨버릴수 있다는 아름다움이 존재한다. 3차원은 단순히 a3를 추가하면 된다.

이러한 unit cell을 정의하고 이해하는 것도 중요하지만 (FCC, BCC, 위그너 자이츠 원리 등) 앞으로 다룰 내용이 더 중요하기에 궁금하다면 이 블로그에 다른 포스팅들을 잘 찾아보길 권한다.

2. Reciprocal Space (역격자 공간)

지금까지는 실제 공간에서의 (우리가 있는 3차원 공간) 이야기를 했다. 하지만 고체물리에서는 눈으로 보지 못하는, 또는 실 공간에서 일어나는 현상이 아닌 것들을 논의하는 경우가 생긴다.

이는 바로 직관적으로 이해하긴 어려울 수 있다. 예를 들어 결정 내에 전자가 산란되는 과정을 생각해보라. 전자는 원자와 충돌하며 경로와 속도가 바뀌는데 이러한 모멘텀이나 에너지의 변화는 단순히 실제 공간에서 설명하는게 부적절하다.

이런 물리적인 현상의 설명을 위해서 우리는 역격자라는 공간을 정의한다.

아까 우린 결정의 원자 위치를 설명하는 R 벡터를 정의했었다. 이때 a1는 결정의 기본 격자 벡터로서 각 구조마다 고유한 값을 가진다. 역격자는 간단하게 G 벡터로 설명하는 위처럼 2PI에 a를 나눈 값이 된다.

결정구조를 알고 있다면 역격자 공간을 만들어내는 것은 전혀 어려운 일이 아니다. G 벡터는 R벡터에서 만들어지며 3차원적인 방향과 구성도 R을 기본으로 만들면 되는 것이다. 실격자 a1가 커지면 역격자 2PI/a1은 작아진다. (자주 쓰인다) 번거로우니 2PI/a를 묶어서 b 벡터로 정의하자.

앞으로를 위해 3차원에서 n과 m으로 정의된 실, 역공간 벡터를 앞으로 기본으로 고려하도록 하자. 단순하게 n1, n2, n3와 이에 상응하는 m1, m2, m3를 이해하면 된다. (아주 쉽다!)

이러한 역격자는 수학적으로 2개의 중요한 전제를 만족해야만 한다.

1. 역격자는 식 1을 성립하는 실격자와 상응하는 역공간에서의 하나의 격자이다.

2. 역격자의 기본 격자 벡터들은 식 2의 만족하도록 정의된다.

3. Definion of Reciprocal Vector(역격자의 정의)

역격자는 2가지의 조건을 성립하는데

첫번째 조건은 모든 원자에 대해 아래 식을 성립해야 한다는 것이다.

이는 결정운동량 보존과 관련있는 중요한 관계이다.

역격자 공간에 있는 k1점을 생각해보라. 만약 역격자 G1만큼 평행이동하면 점은 k2로 이동하게 된다.

그 점은 수학적으로 등가가 되어야 한다. 왜나면 결정에서 서로 다른 공간상 unit cell에 있더라도 이는 물리적으로 완전히 같은 시스템이 되기 때문이다. (차이가 없다는 뜻이다)

이는 유명한 오일러 공식을 사용하여 표기할 수 있고 이것이 첫번째 조건이다. 위의 식이 성립한다.

두번째 조건은 같은 역격자와 실격자를 곱하면 1이 되고 다른 것을 곱하면 0이 된다는 것이다.

역격자와 실격자는 수학적으로 서로 직교한다.

이는 간단히 위와 같이 표기할수 있다 (저 기호는 크로네커 델타) 이는 간단히 아래 관계식을 의미한다.

같은 숫자의 두 벡터의 곱은 1이 되고 아니면 0이 된다. 3차원 결정에서는 위의 9가지 관계만 알고 있다면 된다. 간단해 보이지만 사실 이것이 역격자의 핵심이다.

앞서 말했던 2가지의 조건에 의해 역격자 G (b)는 다음과 같이 실격자에서 유도된다.

역격자 개념은 앞으로 회절, 에너지, 모멘텀을 설명하는데 핵심적인 역할을 한다. 역격자에서의 공간을 k point 공간이라고도 말한다.

쉽게 설명해서 일부 물리현상을 다른 차원에서 이해하는거라고 생각하면 편하다.

2. XPS 분석법_실제 실험과 분석 (실험의 기본)

용감한공대생 — Sun, 4 Jan 2026 18:55:10 +0900

XPS 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 기본 원리

1. XPS 분석이란? XPS는 X-ray Photoelectron Spectroscopy의 줄임말로서 광전효과가 발견된 이후 그 원리를 바탕으로 현재까지 매우 활발하게 사용되는 분석 기법이다. XPS는 XRD와 더불어 시료에 X-ray를 조사

yumy.tistory.com

XPS실험에 대한 이해와 근본적인 원리는 이전 포스팅을 참고하도록 하자.

1. XPS의 분석 범위

XPS는 기본적으로 물질의 표면을 분석한다. 이는 근본적으로 고체물질에서 1mm2 면적의 3nm이하의 표면에 대한 정보를 얻는다. 이는 주로 2~10개의 원자층 사이의 정보이며 이때는 표면에 흡착된 오염물질이나 가스를 포함할 수 밖에 없다.

특히 물질을 functionize하는 경우 이는 특히 유용한데. 일반적으로 화학적인 방법을 기능화를 진행하면 표면에 dangling bond가 생기거나 COOH기 같은 활성기를 붙일 수 있는데 XPS는 이런 표면에 정보를 얻기에 가장 특화되어 있다.

만약 표면에 대한 정보가 아니라 고체물질 자체의 원소 성분과 구조를 파악하기 위해서는 표면을 완벽하게 Etching하거나 UHV환경에서 표면에 흡착된 기체를 전부 제거해야 한다. 활성탄이나 MOF계열의 고 다공성 물질을 측정하기 위해서 고진공을 잡고 surface contamination에 주의하는 것도 이러한 이유이다.

특히 아무리 완벽한 샘플 준비라도 오염원은 존재할 수 밖에 없는데 이는 주로 C-C, M-O로 표면에 탄소 오염물질이나 산소가 붙는 경우이다. 이는 거의 제거하기 어렵고 완벽한 정보를 얻을려면 Surface Etching을 사용하는 수단밖에 없다.

2. XPS의 분석 면적

앞서 말한듯 XPS의 투과 깊이는 제한적이다. X선 소스에 따라 Mg Kα(1253.6 eV), Al Kα(1486.6 eV), 또는 단색화된(monochromatic) Al Kα(1486.7 eV)를 사용하는데 대부분 40A이하이다.

대신 XPS의 장점은 넓은 면적에 대한 분석이다. 빔을 집속시키는 방법을 주로 사용할수도 있지만 주로 고체물질을 측정시에 사용하는 면적은 1mm2에 가깝다. nm의 정보를 얻는 TEM과 비교해서 전체 샘플에 대한 평균화된 정보를 얻을 수 있고 신뢰성이 높아진다는 장점이 존재한다.

https://kr.kindle-tech.com/articles/xps-powder-sample-preparation-and-precautions

대신 1mm2를 덮을만한 샘플의 양이 충분해야 하고 균일하게 섞였다는 보장이 되어있어야 한다. 또한 powder sample은 UHV를 잡을때 날라갈수도 있으니 더욱 주의를 가해야한다.

또한 XPS는 chemical shift를 정보로 얻는데 이때 샘플에 어떠한 이유로 charge가 있거나 potential이 존재하면 shift가 바뀌거나 오인 측정이 될 수 있다. 그렇기에 샘플은 mount에 전기적으로 연결 되어야 하며 중성으로 정상상태가 되어야 한다.

John Moulder et al, Handbook of X-ray photoelectron Spectroscopy에서 일부 중요한 내용을 발췌했으니 이를 참고하면 좋을것이다.

1. 휘발성 물질 제거(Removing Volatile Material)
일반적으로 분석 전에 시료로부터 휘발성 물질을 제거한다. 예외적으로 휘발성 층 자체가 관심 대상인 경우, 분석을 위해 시료를 냉각할 수 있다. 이때 냉각 온도는 분석 조건이 부여하는 열부하로 인해 해당 휘발 성분이 가열되어 증발하지 않도록 충분히 낮아야 한다.
원치 않는 휘발성 물질의 제거는 보통 별도의 진공 시스템에서 장시간 펌핑하거나, 적절한 용매로 세정함으로써 수행한다. 용매 내 고비점 불순물에 의한 오염을 피하기 위해 갓 증류한 신선한 용매를 사용한다. 용매 선택은 매우 중요할 수 있다. 용매 특성이 만족스럽다는 전제하에, 헥산(hexane) 또는 기타 경질 탄화수소계 용매가 표면을 변화시킬 가능성이 가장 낮은 편이다. (이 방법은 특히 고체유기물질에 권장한다. 합성 후 이미 워싱이 충분히 되었다면 이는 걱정할 필요는 없다. 노력이 충분한지는 XPS 스펙트럼이 대신 판단해줄거다)

3. 표면 에칭(Surface Etching)
이온 스퍼터 에칭(ion sputter-etching) 또는 기타 침식 기법(예: 유기물에 대한 산소 플라즈마 사용)은 표면 오염물을 제거하는 데 사용할 수 있다. 이 기법은 특히 시료에 우연히 부착된 탄화수소(adventitious hydrocarbons)를 제거하거나, 대기 노출로 형성된 자연 산화막(native oxides)이 관심 대상이 아닐 때 유용하다.아르곤 이온 에칭은 이온 에칭 노출 시간의 함수로서 조성 정보를 얻는 데 흔히 사용된다. 스퍼터 속도(sputter rate)를 보정하면 스퍼터 시간을 시료 내부 깊이 정보로 변환할 수 있다. 다만 스퍼터링은 표면 화학을 변화시킬 수 있으므로, 깊이에 따른 화학 상태 변화의 식별이 실제 조성을 그대로 반영하지 않을 수도 있다. (이는 depth profile에 쓰이는 방식이다. 너무 깊게 파면 정보가 달라진다는 의미이다)

4. 연마(Abrasion)
실험실 와이프, 코르크, 줄(file), 또는 칼날을 사용하면 큰 오염 없이 표면 연마를 수행할 수 있다. 다만 국부 가열이 발생할 수 있고, 환경 기체와의 반응(예: 공기 중 산화, 질소 분위기에서의 질화물 형성)이 일어날 수 있다. 반응성이 큰 재료의 산화를 방지하려면 글러브박스 같은 불활성 분위기에서 연마를 수행한다. 연마된 시료는 깨끗한 표면을 유지하기 위해 밀봉 용기에 담아 초고진공(UHV) 챔버로 옮겨야 한다.

6. 분말로 분쇄(Grinding to Powder)
벌크 조성을 대표하는 스펙트럼이 필요하다면, 시료를 유발(mortar)에서 분말로 분쇄할 수 있다. 이때 새로 생성된 표면이 대기에 노출되지 않도록 보호해야 한다. 분쇄 과정에서 국부적으로 고온이 발생할 수 있으므로, 새로 생성된 표면에서 열 유도 화학 변화가 최소화되도록 천천히 분쇄해야 한다. 유발은 재사용 전에 충분히 세정해야 한다. (내가 주로 사용하는 방법이다)

7. 분말 시료의 장착(Mounting Powders for Analysis)
분말을 분석용으로 장착하는 방법은 여러 가지가 있다. 가장 널리 쓰이는 방법 중 하나는 낙타털 붓(camel-hair brush)으로 고분자 기반 접착 테이프 위에 분말을 가볍게 “뿌리듯” 도포하는 것이다. 이때 표면을 문지르는 동작 없이, 조심스럽고 가볍게 분말을 분산시켜야 한다. 일부 연구자는 UHV 작업에서 유기 테이프 사용을 꺼리지만, 다른 연구자들은 10⁻¹⁰ Torr 범위에서도 특정 테이프를 성공적으로 사용한 바가 있다. 분말 장착의 대안으로는 (1) 분말을 인듐(indium) 또는 기타 연질 금속 포일에 눌러 박는 방법, (2) 금속 메쉬 위에 분말을 지지하는 방법, (3) 분말을 펠릿으로 가압 성형하는 방법, (4) 중력으로 분말을 단순 적층하는 방법 등이 있다. 포일 방법에서는 분말을 순수 포일 두 장 사이에 두고 눌러 붙인 뒤, 포일을 분리하여 한쪽을 분석용으로 장착한다. 이 기법의 성공률은 경우에 따라 달랐다. 때로는 포일이 일부 노출된 채 남을 수 있으며, 시료가 절연체인 경우 분말의 일부가 서로 다르게 대전(charge)될 수 있다. 금속 메쉬로 분말을 지지하는 경우에도 차등 대전(differential charging)이 문제가 될 수 있다. (charging문제는 아래서 설명한다)

3. XPS의 실험적인 측정 (그리고 false shift)

만약 XPS를 찍어봤다면 다음 데이터를 접하게 될 것이다. 이 데이터를 본다면 여러 질문이 들 수 있다. Si 단결정을 찍었다고 생각해보자. Si 2p라는 표기는 뭘 의미할까. 여기서 2p1/2, 2p3/2로 나뉘어지는 이유는 무엇일까. 이 Binding Energy 데이터는 뭘 의미하는 걸까?

이를 설명하기 위해선 XPS가 데이터를 얻는 원리를 설명하고 넘어갈 필요가 있다.

XPS의 기본적인 원리는 X선이 물질에 충돌하고 이때 광전효과로 튀어나오는 전자를 잡아서 어느정도 에너지를 가졌는지 판단함으로서 원소의 존재와 결합을 파악하는 방식이다.

XPS가 데이터를 얻는 원리 overview

마운트 된 샘플에 빔이 입사하면 X선은 광전효과에 의해 튀어나가는 전자를 만들어내고 XPS는 그 전자를 포획해 전자의 에너지를 판단한다. XPS의 기본적인 식 KE는 쉽게 이를 의미한다.

hv는 광자의 에너지 (Al Kα에서 1486.6 eV로 고정), KE는 전자의 에너지로 간단히 계산된다. 이로부터 물질의 특성을 설명할수 있는 바인딩 에너지를 얻는다.

전자는 Xray에 의해 2p1/2 오비탈에서 분리되고 (1s, 2s, 2p할때 그 오비탈이다) 에너지를 받아 가속된다. 그리고 일정 속도 (KE)를 가지고 샘플에서 벗어난다. 이를 에너지의 밴드에서 보면 위와 같다.

그렇다면 표기가 왜 Si 2p같이 나오는지도 이해할 수 있다. XPS는 최내각 전자껍질부터 전자를 분리해낸다. 2p 라는 표기는 Si의 n=2 오비탈 껍질에서 분리된 전자이다. 마찬가지로 4p, 5p에서도 전자가 분리될 수 있다(다만 signal). XPS는 들어오는 모든 전자에너지를 분석함으로서 분석 가능한 범위 내에서 모든 화학적 정보를 준다.

어느 원소의 피크 스펙트럼을 자세히 볼지는 이제 실험자의 몫이다.

XRD의 기초와 회절법칙

용감한공대생 — Mon, 25 Aug 2025 21:51:37 +0900

1. XRD란 ??

위키백과 / https://ko.wikipedia.org/wiki/%EC%97%91%EC%8A%A4%EC%84%A0_%ED%9A%8C%EC%A0%88

XRD 분석은 기본적으로 미지의 시료나 시편의 결정구조와 상을 분석하기 위해 수행된다. 브래그 법칙에 의해 발견된 X선이 결정에 의해 궤적이 바뀌는 것을 바탕으로 회절되는 정도와 면간거리를 파악하는 기술이다. 이것은 모든 결정학 지식의 근본적인 이해의 기반이 된다.

고체 물질에 X선을 조사하게 되면 대부분 흡수되거나 투과되지만 그 중 일부는 고체 내부의 원자와 전자에 의해 회절되어 나온다. 이때 회절되는 X선은 특정한 면에 의해서만 방출되고 이를 브래그 법칙이라고 한다.

가장 일반적인 형태의 브래그 법칙

X선을 이용한 물질의 분석은 회절된 빔을 입사된 빔과 검출기의 에 따라 분석하고 이를 통해 물질의 면간거리와 결정구조, 회절 패턴 등을 파악한다. 이를 바탕으로 기존에 분석되었던 물질의 정보를 비교하여 물질의 상 구조와 혼합된 물질의 종류 더 자세하게는 결정의 크기(Scherrer method)와 분율(Rietveld refinement)을 얻어낼 수 있다.

2. X선 회절의 원리

물리학과 첨단기술, https://webzine.kps.or.kr/?p=5_view&idx=16866

X-선은 이동 방향에 수직인 일정한 주파수로 진동하는 전기장이 특징인 전자기파로서 X-선 빔이 특정 원자를 만나면 원자 내의 전자구름과 상호작용하여 간섭성 산란 강도를 생성한다.

기본적으로 XRD분석은 시편을 고정시키고 X ray 방출기와 detector를 회전 시킴으로서 측정하는데 입사각(θ)과 회절각(2θ)을 대칭적으로 움직이며 분석하는 경우 (1) Conventional XRD(분말 정성분석, XRD), 투과 깊이를 고려하여 0.5‒2°의 저각에서 X-선을 입사시키고 검출기만을 회전하며 분석하는 경우 (2) Grazing incident XRD(박막 정성분석,GIXRD), Grazing incident 방법에서 xy축의 를 회전시켜 수직 결정면의 정보를 취득하는 (3) In plane XRD(박막 결정면, 2 XRD), 고에너지 가속기를 사용하여 특수한 정보를 얻어내는 (4) Synchrotron XRD 등의 여러 종류가 있다.

이때 X선은 그 특유의 파장 길이로 인해 원자의 일정한 배열에 대해 상쇄 간섭과 보강 간섭을 일으키게 되고 이에 의해 특정 면간 거리는 특정 회절 각도인 와 정확하게 일치한다. 이를 Bragg’s Law라고 불리며 로부터 특정 면간 거리에 대한 정보를 얻어낼 수 있는 방법이 된다.

XRD 분석을 진행하면 Conventional XRD의 경우에는 에 대한 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이때 여기서 얻을 수 있는 주된 결정학적인 정보는 peak의 position과 intensity이다. 미지 시료의 회절 패턴의 peak position은 bragg’s law에 따라 특정 결정면의 d와 hkl정보를 제공하고 이를 결정학 데이터의 ICDD or JCPDS report와 비교하여 물질의 존재 여부를 확정할 수 있다. 일반적으로는 가장 intensity가 높은 피크의 순으로 약 4개 이상의 피크가 일치함을 확인하며 회절의 가능성은 매우 적으며 그 정확도가 매우 높기에 물질의 결정구조에 대해 신뢰할 수 있는 정보를 제공한다. Peak intensity로부터는 일반 회절 이론으로부터

회절 강도는 구조인자(Structure factor), 다중도 (Multiplicity), 흡수인자(Absorption factor)에 비례함을 알 수 있다. 이는 결정이 SC, BCC, FCC 혹은 원자의 배열에 따라 소멸되거나 생성되는 정보에 따른다. 이는 물질의 peak가 227개의 공간군에서 조금이라도 벗어나면 크게 달라짐을 의미하고 회절 패턴의 유사성에 대한 이론적인 설명이 된다.