라만 분광법 (Raman Spectroscopy)의 기본 원리_3. 라만 산란과 그래프의 해석

물질과 라만 산란의 원리

그렇다면 이러한 Raman산란 , 혹은 Rayleigh 산란은 왜 일어나고 어떤 것에 영향을 받을까?

 

빛은 기본적으로 전자기파이다. 시간에 따라 전자기파는 같은 지점에서 주파수에 따라 전위가 +에서 -로 바뀌고 이는 분자나 물질 자체가 전기적으로 진동하거나 내부의 전자의 움직임에 영향을 준다. 

 

시간에 따른 전위의 변화와 분자의 에너지 흡수 다이어그램

 

분자는 양자단위의 원자의 결합이므로 원자와 마찬가지로 원자핵과 전자를 가지고 있으며 이에 의한 분자 에너지 레벨을 가지고 있다. 

 

분자의 가능한 에너지 보관

 

당연하게도 분자는 에너지를 받으면 에너지 준위가 높아지는데 이런 에너지는 회전하거나(Erot) 제자리에서 진동하거나(Evib), 혹은 전자 준위 레벨(Eele)에 의해 축척되고 빠른 시간 내에 다시 방출된다. 즉 분자의 전체 에너지는 위의 3가지 에너지를 합한 것과 같다.

 

분자의 전체 에너지

 

이때 분자에 전자 준위 레벨을 상승시키기 위해서는 매우 높은 에너지가 필요하기에 라만 분석 수준에서는 분자나 물질의 진동(병진)과 회전에 의해서 에너지가 영향을 받는다.

 

그러므로 라만분석에서는 일반적으로 작용기의 기하학적 구성과 point group같은 대칭성에 중점하여 피크를 해석한다. 라만으로 결정을 해석 가능한 원리도 이와 같다.

 

물질과 라만 산란의 관계

라만 분석의 가장 기본적이고 핵심적인 원리는 시료가 특정 파장의 빛을 받은 후 이를 Redshift(적색편이) or Blueshift(청색편이)되는 파장을 찾아내는 것이다.

 

조금 더 말을 쉽게 풀어서 생각하면 물질이 빛을 흡수한 후 어느정도의 에너지를 흡수하고 내보내는지 혹은 에너지를 더 더해서 내보내는 지를 분석해서 "어떤 특징을 가진다!!" 라고 결론짓는 것이다.

 

산란의 종류

 

물질에 입사한 빛은 여러가지 방식으로 산란되는데 (주의해야 할점은 10^6개의 광자중에 단 1개의 광자만 이런 특성을 보인다, 다 그러는건 아니다) 이때 나오는 빛의 에너지가 그대로면 Rayleigh산란, 에너지가 줄어들면 Stroke산란, 에너지가 늘어나면 Anti-Stroke산란 이라고 한다. 

 

• Rayleigh -> Ein = Eout
• Stroke -> Ein > Eout
• Anti-Stroke -> Ein < Eout
• Resonance -> Ein << Eout

 

참고로 물리학에서 파장이 같은 두 파장이 만날때 크게 증폭되는 Resonance(공명)현상도 이와 유사하게 일어난다. 입사광의 진동수가 물질의 고유 전자 흡수띠에 가까워지면 이런 공명현상이 유지되어 더 큰 산란이 일어난다. 

 

라만 스펙트럼(Raman Spectroscopy)의 해석

 

CCl4 사염화 탄소의 시료분석 절차

이제 본격적으로 라만 스펙트럼을 해석해보자. 광원에서 출발한 빛은 기기에 의해 보정되고 잘 정제되어 시료에 충돌한다. 시료에서 발생한 shift들은 프리즘에 의해 분광되며 (혹은 CCD에 의해 분리 분석되며) 그래프화 되고 이를 초기 입사 광선에 의해 에너지 변화를 그래프에 그리면 실험이 끝난다. 

CCl4 사염화 탄소의 라만 스펙트럼

앞서 설명한 바와 같이 입사한 빛에 의해 사염화 탄소는 Rayleigh, Stroke, Anti-Stroke 산란이 일어난다. 당연히 Rayleigh산란에 의한 빛이 가장 많으며 결과적으로 0cm-1 peak에서 가장 빛의 강도가 세다.

 

Stroke산란과 Anti-Stroke산란도 분명히 일어나기는 하지만 Anti-Stroke의 강도는 Stroke에 비해 상대적으로 작다. Anti-Stroke는 에너지가 더 커지는 것이고 Stroke는 에너지가 작아지는 것이다.

 

이는 일반적인 분자는 들뜬 상태보다 바닥상태로 존재하는 경우가 많기 때문이다. 분자가 들뜬 상태이어야 들어오는 빛에 비해 에너지가 더 큰 빛을 내보낼 수 있는데 일반적으로 그러기 쉽지 않다. 

 

그래서 현실적으로 우리가 그래프를 해석할 때는 Rayleigh peak에서는 얻어낼 것이 없고 Anti-Stroke는 Stroke에 비해 intensity가 약할 뿐더러 같은 정보를 가지고 있다. 

 

Vibrational Spectroscopy of the CCl4 &nu;1 Mode: Effect of Thermally Populated Vibrational States, J. Chem. Educ. 2015, 92, 6, 1081&ndash;1085

그래서 우리가 분석할 때는 장비에 slit을 끼워 Rayleigh 산란을 전부 제거하고 Stroke의 데이터만을 가지고 와서 이를 사용한다. 일반적인 라만 분석에서 Raman Shift의 값이 양수인 이유는 Stroke산란의 스펙트럼만을 고려하기 때문이다. 

 

 

 

Reference

1. Modern Raman Spectroscopy – A Practical Approach [1]
2. Andrea Orlando et al, A Comprehensive Review on Raman Spectroscopy Applications [2]
3. H. J. Bowley et al, Practical Raman Spectroscopy [3]
4. John R et al, Introductory Raman Spectroscopy(Second edition) Elsevier, 2003 [4]
5. PETER LARKIN, INFRARED AND RAMAN SPECTROSCOPY - PRINCIPLES AND SPECTRAL INTERPRETATION [5]
6. Chem. Educ. 2015, 92, 6, 1081–1085, Vibrational Spectroscopy of the CCl4v1 Mode: Theoretical Prediction of Isotopic Effects[6]