XPS 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 기본 원리

1. XPS 분석이란?

XPS는 X-ray Photoelectron Spectroscopy의 줄임말로서 광전효과가 발견된 이후 그 원리를 바탕으로 현재까지 매우 활발하게 사용되는 분석 기법이다. XPS는 XRD와 더불어 시료에  X-ray를 조사하고 그 이후 얻어지는 광전자를 바탕으로 하는 분석기법으로 X-ray와 시료의 반응을 통해 정보를 얻어낸 다는 것은 동일하나 X선의 회절이 아닌 시료에서 발산되는 전자를 바탕으로 분석하는 차이가 있다. 

물질의 표면에서의 결합상태와 원소만의 특별한 결합에너지에 대한 정보를 제공할 수 있어, 시료 내에서 그 물질이 존재하고 어떤 전자 상태로 존재하는지를 밝히는데 매우 유리하기에 많은 연구에 기본적인 데이터로서 활용된다.

 

<XPS의 주 활용 분야>

• 재료 분석 (Material Science)
• 고분자 분석 (Polymers)
• 생체 재료 분석 (Medical Devices)
• 코팅 및 박막분석 (Thin Films and Coatings)
• 마이크로 전자장비 분석 (Microelectronic Devices)
• 생체 및 바이오 샘플 분석 (Medical and Biological Samples)

 

2. XPS 분석의 원리는?

시료에 X-ray를 입사시키면 X-ray는 시료원자의 core-level 전자들과 충돌하여 광전효과를 일으키게 되고 광전자를 방출하게 된다. 이때 사용하는 Anode 타겟에 의해 X-ray의 에너지가 고정되고 그 값은 기계마다 다르지만 일반적으로 보정되어 값을 내준다(Al-K α의 경우에는 hν = 1486.6 eV, Mg-Kα에서는 hν = 1253.6 eV). 방출되는 전자는 시료에서 벗어나 자기장이 가해지는 반구형의 가속기에 들어가고 전자의 에너지에 따라 분리되어 측정기에 검출된다.  

방출되는 전자가 가진 에너지는 광전효과의 원리에 의해 입사된 X선의 에너지에 전자가 가지고 있던 결합에너지와 시료의 일함수를 뺀 값이 된다. 이때 물질의 일함수는 Ev(진공에서의 시료의 에너지)에 Ef(시료의 페르미 에너지)를 뺀 값과 같다. 

 

결과적으로 계산된 시료의 전자 결합에너지가 얻어지게 되고 이때 결합에너지의 값은 물질의 고유한 특성으로서 어떤 원소가 시료에 존재하는지 밝혀내는 증거가 된다. 이뿐만이 아니라 같은 원소라도 가진 산화수가 다르거나(Mo+4 vs Mo+6) 다른 원소에 의해 산화, 환원되어 있다면 peak shift를 분석함으로서 이를 전부 밝혀낼 수 있다. 이런 특징 때문에 XPS를 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)라고 한다.

 

3. X선과 시료의 상호반응

2.1 광전효과 or Rayleigh 산란(비탄성 충돌)이나 Compton 산란

일반적으로 X-ray는 시료에 입사되어 광전효과를 일으키기에 광전자를 방출하지만 항상 광전효과만 일어나는 것은 아니다. 입사된 X선의 에너지가 결합에너지보다 큰 경우 C, D와 같은 Rayleigh 산란(비탄성 충돌)이나 Compton 산란(탄성 충돌)이 일어나기도 한다. 입사된 X선의 에너지가 결합에너지와 허용될 정도로 비슷할경우 흡수가 일어나 광전효과가 일어난다. 

 

위의 두번째 그림에서 볼수 있듯 X-ray 광자의 에너지가 커질수록 처음에는 광전효과가 우세하다 Ralyeigh, Compton산란 또한 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 하지만 우리가 일반적으로 XPS에서 사용하는 X선의 에너지는 1200~1400eV(1.2~1.4eV)사이 이므로 광전효과가 상대적으로 우세하기에 큰 영향은 없다. 

 

2.2 Auger 효과

광자의 에너지와는 별개로 X선이 입사할때 표면에서는 Auger 효과이 발생하기도 한다. Auger electron은 위의 그림처럼 입사된 X선이 방출시킨 전자를 대신해 다른 높은 에너지 준위의 전자가 천이 하며 낮아진 에너지만큼 방출된 전자를 의미하는데(에너지가 전자가 되는 것이 아닌 최외각의 전자가 에너지를 받고 방출되는 형식, 2차적인 광전효과라고도 한다) 이 또한 광전자와 마찬가지로 측정될 수 있다. 

대부분 시료 표면  50A이내에서 방출되며 천이되는 전자의 규칙이 없이 랜덤으로 다른 에너지의 전자가 방출되므로 상대적으로 낮은 에너지대에서 노이즈 처럼 검출된다. 

 

2.3 XANES, NEXAFS, EXAFS

이후에 자세히 설명