전기화학 셀 및 반응 원리

1. 전기화학 셀이란?

다음과 같이 두 전극 사이에서 수전해가 일어나고 있는 상황을 가정하자. Anode에서는 H2O or HO로부터 Pt전극이 전자를 빼앗고, Cathode에서는 전자를 받아 수소이온과 반응하여 수소가스를 생성한다. 이런식으로 전자를 빼앗는 Anode와 Cathode가 결합된 형태를 Cell이라고 표현하며 Cell이 이루어 지지 않으면 일반적으로 반응은 일어나지 않는다. 

 

 

참고로 앞선 포스팅에서 설명한 바와 같이 이러한 전해반응이 일어나기 위해서는 전하를 운반하는 이온의 존재가 필수적이다. 일반적으로 위의 실험은 전위차계에 의해 전압과 전류가 조절되는 상황에서 진행된다. 사실상 전기화학은 이러한 Potentiostat이라는 장비로 모두 해낼 수 있다. 이후의 포스팅에서 자세한 테크닉에 대해 설명할 것이다.

 

실험에 사용되는 전위차계 (Potentiostat, CHI 660E)

 

2. Full cell과 Half cell

다시 이론으로 돌아와서 위의 반응 과정을 표기하게 쉽게 다시 바꿔보면 다음과 같다. Pt전극과 Carbon Cloth사이에는 수용액이 존재하며 이온을 포함하고 있다. 이러한 전체 셀의 구조를 수식으로 나타내면 /를 통해 상의 경계를 구분짓고 같은 상에서 다른 원소(성분)의 차이를 서술할 때는 간편하게 ,로 표기한다.

 

 

전기화학에서 cell 구조를 표현하는 약칭
상의 경계 : /
성분의 차이 : ,
매우 작은 상의 경계 //

 

우리는 지금까지 반응이 일어나는 전체 환경을 양극과 음극 모두를 고려했다. 하지만 실제 실험에서는 2개를 동시에 고려하는 것보다 하나를 무시하고 하나를 보는 것이 필요해 질때가 있다. 앞선 과정과 같이 전체 셀을 고려하는 것을 full cell 이라고 하고 절반만 확인하는 것을 half cell 이라고 한다. 

 

 

한 전극의 계면만을 분석하는 half cell system은 기본적으로 반대편 전극을 무시해버리지만 사실상 완전한 무시는 불가능 하다. 하지만 반대편 전극의 반응속도와 과전압이 주 전극보다 월등하게 빠르다면 충분히 무시가 가능하다. 이를 위해 보통 Pt, Carbon 계열 전극을 사용한다. (Pt, Carbon이 왜 좋은지는 이후 포스팅에서 열역학적으로 다룰 것이다) 그렇기에 신뢰성 있는 실험을 위해서는 항상 같은 반대전극을 사용해야 한다. 

 

 

3. 전기화학적 포텐셜과 반응원리

우리가 어릴때 전기분해 실험을 할때 소금물에 1V짜리 배터리를 연결하면 아무런 일도 일어나지 않는다. 이상하지 않은가? 분명 전해질도 존재하고 전기를 흘려줄 배터리도 멀쩡하지만 전기는 흐르지 않는다. 이는 물을 분해하는데 필요한 열역학적 에너지가 1.23V 이상이기 때문이다. 전기화학에서 반응 원리도 이와 거의 동일하다. (완전 같진 않다)

A 화학종의 환원 전 상태

만일 우리가 수용액 속에 A라는 물질이 있고 이를 환원시켜야 한다고 생각하자. 분자이론에서는 분자궤도(Molecular Orbit)이론으로 분자의 에너지를 설명하는데, 분자가 가지는 최고에너지(전자가 비워진)와 최소에너지(전자가 채워진)가 있다. 쉽게 생각해서 최대 에너지와 최소 에너지라고 생각해도 좋다.

 

위 그림 상황에서는 전극에 0.8V가 걸려있지만 A분자를 환원시키기에는 에너지가 부족하다. 분자의 최대 에너지보다는 에너지가 작지만 전자가 채워진 최소 에너지보다는 크다. 이때는 전자를 주기에는 에너지가 부족해서 못주고 전자를 받기에는 전극의 에너지가 더 커버린다. 결국 아무런 반응이 일어나지 않는다. 

A 화학종의 환원 상태

그렇다면 전극의 에너지가 분자의 최대 에너지보다 커버리는 상황을 생각해보자. 다음 상황에서는 A분자가 전자를 받기 싫어하더라도 전극의 에너지가 더 크기에 최대 에너지 준위에 전자가 채워진다. 결국 A의 환원이 일어나는 것이다. 

 

A 화학종의 산화 상태

마지막으로 전극의 에너지가 분자의 에너지보다 더 작은 상황에서는 다들 예상한대로 전극 쪽으로 전자가 흐른다. 결국 A는 전자를 잃어버리고 전극은 Anode로 작용하여 전자를 뺏어오게 된다. 

 

결국 전극에 가해지는 전압에 따라 전자가 이동하고 이것이 반응물의 산화 혹은 환원을 만들어낸다. 단순히 산화 환원 뿐만이 아니라 질소환원, CO2환원 같은 복합과정 또한 같이 발생할 수 있다. 이러한 산화, 환원 반응을 묶어서 Reduction & Oxidation 이라고 말하지만 줄여서 Red + OX 즉, Redox반응이라고 하는 경우도 많다. 

 

앞서 이해를 돕기 위해 전압이라는 말로 전극에 가해지는 힘을 표현했지만 (거의 전부가 맞는거 같지만) 실제로는 Potencial(V) 이라고 표현하는 것이 더 적절하다. 여기서 주의할 점은 전극이 가지는 에너지라는 표현은 사실상 전극에 있는 전자가 전위차에 의해 가지는 에너지라고 이해하는 것이 적절하다. (그게 자유전자든 hole이든)  

 

첫번째 경우처럼 전극이 산화시키기도 환원시키기기도 못하는 전압에 있다면 전자는 어디로도 이동하지 못한다. 이러한 경우를 비패러데이 반응 (Nonfaradaic Reaction)이라고 한다. 전자는 이동하지 않지만 전기장은 작용하고 있는 상태이기에 이에 의한 charging effect가 발생하고 수용액 속의 이온을 끌어당겨 커패시턴스를 생성하기도 한다.