EELS 분석 1

EELS분석은 Electron Energy-Loss Spectroscopy의 약자로서 STEM모드에서 전자를 입사시킨 후 방출된 전자의 에너지를 바탕으로 전자가 잃어버리는 에너지의 양을 측정한다. 

 

이릍 바탕으로 전자의 에너지 손실에 대한 spectrum을 그려낼 수 있는데 주로 정성분석, 정량분석, 이미징에 사용하며 특히 금속의 Plasmons 공명을 얻어낼 수 있다는 점에서 유용하게 사용한다. 

 

 

EELS에서는 비탄성 충돌하는 전자에 대해서만 고려하여 분석한다. 

 

1. EELS 스펙트럼

https://lampz.tugraz.at/~hadley/ss2/quasiparticles/eels/eels.php

 

시편을 통과하여 전자가 에너지를 잃어버린 것을 기록한 스펙트럼은 크게 3가지로 나누어서 생각할 수 있다. 

 

1. Zero loss peak

전자가 에너지를 잃지 않은 구간이다. 이로부터 시편의 정보를 얻어낼수는 없지만 FWHM을 통해 입사되는 전자의 에너지 분산정도를 얻어낸다. 대부분 산란, 회절되지 않은 전자들이다. 

 

2. Low loss region

약 50eV까지의 energy loss로 전자가 에너지를 적게 잃어버린 구간이다. 주로 Plasmon과 Interband transition에 의하여 발생한다. 시편의 두께에 따라 민감하게 반응하기에 시편의 두께에 대한 정보를 얻어낼 수도 있다.  

 

3. High loss region

전자가 높은 에너지를 손실하는 경우로 보통 전자의 내각(K edge)에서 전자를 떼어내며 에너지가 손실된다. K edge 정보를 통해 원소의 정성분석이 가능하고 상대 비교를 통해 제한적인 정량분석이 가능하다. 하나의 K edge 근처의 스펙트럼은 ELNES (electron loss nearedge structure), EXELFS (extended energy-loss fine structure)로 분류되며 각각 결합 구조와 결정성에 대한 정보를 제공한다. 사실상 HL가 EELS의 핵심이 된다.  

 

 

2. Zero loss peak

 

 

zero loss peak는 I0에 해당하며 모든 스펙트럼에서 가장 큰 값을 가질 수 밖에 없다. (투과에 비해 산란은 매우 적으므로)  EELS는 빔 에너지가 60-200keV인 주사 투과 전자 현미경(STEM)에서 수행되는데 이는 매우 높은 에너지를 가지고 있고 TEM에서 수행되기에 에너지 분해능은 매우 높은 편이다. (대체로 E = 0.3~3eV)

 

3. Low loss region

low loss 영역은 대체로 1.plasmon, 2. inter/intra band transition에 의해 일어난다.  

 

Ar Indhu et al, DOI: 10.3762/bjnano.14.33

 

첫번째로 plasmon현상은 금속 내의 자유전자가 집단적으로 진동하는 유사 입자를 말한다. 금속의 나노 입자에서는 플라스몬이 표면에 국부적으로 존재하기 때문에 표면 플라스몬(surface plasmon)이라 부르기도 한다. 시편의 표면에 존재하는 전자들이 진동하는 공명주파수와 같은 에너지를 가진 경우 흡수가 커지고 이때 peak가 발생한다. 

 

 

두번째로 inter/intra band transition는 전자가 받은 에너지를 물질 자체의 밴드갭을 넘어서는 흡수가 일어나거나(interband) 운동에너지를 흡수하여 같은 밴드 준위에서 다른 운동량을 가진 전위로 흡수가 일어나는 경우이다(intraband). 대체로 interband의 경우 밴드갭을 넘어서는 에너지만 흡수하는 규칙이 있지만 intraband의 경우 어떠한 에너지의 간격에서도 흡수가 가능하기에 노이즈처럼 작용한다. 

 

 

그렇기에 시편에 두께에 따라 전체 스펙트럼의 값은 달라지고 이를 적분하여 상대비교를 통해 시편의 두께를 추측할 수 있다. 다만 시편이 두꺼워지면 일부 플라즈몬 효과를 검출하기에 유리하지만 대체로 inter/intra band에 의하여 피크가 묻히게 된다. 그렇기에 EELS에서 시편은 얇을수록 유리하다 (5~50nm) 두꺼울수록 검출은 어려워진다. 

 

 

두께는 It와 Io의 비교로서 정해지며 Io는 zero loss peak의 적분 값에 해당한다. 

 

 

 

4. High loss region

High loss region은 대체로 100, 200eV를 넘어서는 구간에서 주로 발생한다. 이 구간에서는 원자의 코어에 가까운 오비탈에서 전자를 떼어내기에 Inner-shell ionizations이라고도 불린다. 

 

 

 

발생하는 피크들은 대부분 어떠한 원소의 K edge근처에서 발생하며 주로 background를 포함하기에 그래프는 올라가는 형상을 보인다. 이 피크들의 위치는 원소의 종류에 따라 고유한 위치에 존재하기에 이를 통해 어떤 원소가 존재하는지, 얼마나 존재하는지에 대해 추측 할 수 있다. 

 

Hirai et al, Electron Energy-Loss Spectroscopy and its Applications to Characterization of Carbon Materials https://doi.org/10.1016/B978-008044163-4/50015-2

 

 

K edge의 근처에서는 에너지가 빈 state에 대해 급격한 에너지 흡수가 이루어지고 edge 포인트보다 조금 더 큰 에너지 손실 구역에서는 전자가 원자와 적은 빈도로 충돌하며 에너지가 손실된다. 실제 이상적인 K edge는 마치 칼날처럼 매끄러운 형태를 보여주어야 하나 실제로는 ELNES, EXELFS에 해당하는 각각의 요인에 의하여 날이 빠진 것 처럼 형태가 나타난다. (saw plot)

 

이를 통해 Ec + 50eV정도의 구간은 전자가 원자와 연속적으로 충돌하며 산란되고 이에 의해 원자의 특성에 따라 에너지를 잃는다. 이를 ELNES ( electron loss near-edge structure )로 불리며 주로 물질의 chemical bond, unfilled DOS와 산화상태를 얻는다. (Near edge 분석)

 

Ec + 50eV보다 큰 구간에서는 전자가 원자와 적은 충돌을 하며 에너지를 잃어버리고 원자의 특징보다는 배열에 의해 많은 영향을 받는다. 이를 EXELFS ( extended energy-loss fine structure )라고 하며 전자의 영향을 받지 않고 짧은 거리에서 산란되기에 원자의 배열에만 민감하게 된다. 이를 통해 결정성과 원자 배열에 대한 정보를 얻게 된다. 

 

ELNES와 EXELFS 분석 둘다 싱크로트론 X ray를 사용한 EXAFS, NEXAFS(통상 X ray near edge 분석)와 구별되지만 산란되는 요소가 전자냐 X ray냐의 차이지 사실상 같은 현상에 의한 결과로서 해석할 수 있다. 

 

 

 

 

Reference

1. Yoon, S.-W. et al. (2007) “Principle and Applications of EELS Spectroscopy in Material Characterizations,” Journal of Korean Powder Metallurgy Institute. The Korean Powder Metallurgy & Materials Institute. doi: 10.4150/kpmi.2007.14.3.157.

 

2. Yang, K. and Kim, J. (2016) “Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) Application to Mineral Formation,” Journal of the mineralogical society of korea. The Mineralogical Society of Korea. doi: 10.9727/jmsk.2016.29.2.73.

 

3. Electron Energy Loss Spectroscopy - EELS, Advanced Solid State Physics website (https://lampz.tugraz.at/~hadley/ss2/quasiparticles/eels/eels.php)

 

4. Hisako Hirai, Electron Energy-Loss Spectroscopy and its Applications to Characterization of Carbon Materials, Carbon Alloys, Elsevier Science, 2003, Pages 239-256, ISBN 9780080441634,
https://doi.org/10.1016/B978-008044163-4/50015-2.

 

5. Tae-Hoon Kim, Electron energy loss spectroscopy (EELS), Lecture of Instrument analysis (2024)